1、水泥窯爐系統(tǒng)NOX形成機(jī)理大致介紹
1.1NOX的生成機(jī)理
窯爐內(nèi)產(chǎn)生的NOX主要有三種形式，高溫下N2與O2反應(yīng)生成的熱力型NOX、燃料中的固定氮生成的燃料型NOX、低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬時(shí)型NOX.
1.2熱力型NOX：由于是燃燒反應(yīng)的高溫使得空氣中的N2與O2直接反應(yīng)而產(chǎn)生的，以煤為主要燃料的系統(tǒng)中，熱力型NOX為輔。
? 一般燃燒過程中N2的含量變化不大，根據(jù)澤里多維奇機(jī)理，影響熱力型NOX生成量的主要因素有溫度、氧含量、和反應(yīng)時(shí)間。
? 熱力型NOX產(chǎn)生過程是強(qiáng)的吸熱反應(yīng)，溫度成為熱力型NOX生成最顯著影響因素。研究顯示，溫度在1500K以下時(shí)，NO生成速度很小，幾乎不生成熱力型NO，1800K以下時(shí)，NO生成量極少，大于1800K時(shí)，NO生成速度每100K約增加6-7倍。
? 溫度在1500K以上時(shí)，NO2會(huì)快速分解為NO，在小于1500K時(shí)，NO將轉(zhuǎn)變?yōu)?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important; line-height: 24px;">NO2,一般廢氣中NO2占NOX的5-10%，排入大氣中NO最終生成NO2，所以在計(jì)算環(huán)境影響量時(shí)，還是以NO2來計(jì)算。
可以說，窯爐內(nèi)的溫度及燃燒火焰的最高溫度是影響熱力型NOX生成量的一個(gè)重要指標(biāo)，也最終決定了熱力型NOX的最大生成量。因此，在窯爐設(shè)計(jì)中，盡量降低窯爐內(nèi)的溫度并減少可能產(chǎn)生的高溫區(qū)域，特別是流場(chǎng)變化等原因而產(chǎn)生的局部高溫區(qū)。燃燒器設(shè)計(jì)中，要具備相對(duì)均勻的燃燒區(qū)域來保證燃料的燃燒，降低火焰的最高溫度。這些都是有效降低熱力型NOX的有效辦法。
? 熱力型NOX生成量與氧濃度的平方根成正比，氧含量也是影響熱力型NOX生成量的重要指標(biāo)。隨O2濃度增加和空氣預(yù)熱溫度的增加，NOX生成量上升，但會(huì)有一個(gè)最大值。O2濃度過高時(shí)，過量氧對(duì)火焰有冷卻作用。利用空氣時(shí)，O2含量增加，過剩空氣系數(shù)增加，并帶入更多吸熱的N2，降低火焰溫度。NOX生成量因溫度降低反而有所降低。
? 反應(yīng)時(shí)間也是一個(gè)重要指標(biāo)，熱力型NOX生成是個(gè)緩慢過程，在高溫區(qū)域，反應(yīng)時(shí)間與NOX生成量呈線性關(guān)系。窯爐設(shè)計(jì)中，盡可能地減少燃料和介質(zhì)在高溫區(qū)域特別是高氧含量高溫區(qū)域的停留時(shí)間，可有效降低熱力型NOX的生成。在窯爐已成型時(shí)，在高溫區(qū)域形成局部低氧或缺氧環(huán)境，在低溫區(qū)域增氧，在保證燃燒充分條件下，也可有效降低熱力型NOX的生成。
1.3燃料型NOX：由燃料中N反應(yīng)而生成，以煤為主要燃料的系統(tǒng)中，燃料型NOX約占60%以上。
? 燃料型NOX主要在燃料燃燒初始階段形成，主要是含氮有機(jī)化合物熱解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物N、CN、HCN等氧化生成NOX。燃料型NOX較熱力型更易于生成。煤的氮含量約0.5-2.5%。
? 當(dāng)煤熱解脫去揮發(fā)份時(shí)，煤揮發(fā)份中的N，其一部分以胺類（RNH、NH3）、和氰類（RCN、HCN）等形式隨揮發(fā)份析出，揮發(fā)份中N占煤中N的比例隨煤種和熱解溫度不同而不同，其最主要的化合物是HCN和NH3。在1800K高溫下，一般地煤揮發(fā)份N轉(zhuǎn)為NO的比例約10%。
? HCN遇氧后生成NCO，繼續(xù)氧化則生成NO。如被還原則生成NH，最終生成N2。已經(jīng)生成的NO，在還原氣氛下也可被NH還原為N2。NH3在氧化氣氛中會(huì)被依次氧化成NH2、NH，甚至被直接氧化成NO。在還原氣氛中，NH3也可以將NO還原成N2。NH3可以是NO的生成源，也可以是NO的還原劑。
可見，揮發(fā)份N燃燒時(shí)，在氧化氣氛特別是在強(qiáng)氧化氣氛下，其傾向于向NO轉(zhuǎn)化，在強(qiáng)還原氣氛下，其傾向于向N2轉(zhuǎn)化。
在實(shí)際生產(chǎn)中，燃燒過程大多數(shù)是在氧化氣氛中進(jìn)行的，由于反應(yīng)和燃燒流場(chǎng)的復(fù)雜性，揮發(fā)份N不可能全部轉(zhuǎn)化為NO,即使在強(qiáng)還原氣氛中，也不可能全部轉(zhuǎn)化為N2，取決于反應(yīng)溫度、氧含量、反應(yīng)時(shí)間以及煤的特性。
? 焦碳N在燃燒時(shí)也可能生成NOX，一般占燃料型NOX的20－40%。有認(rèn)為焦碳N可直接在焦碳表面生成NOX?；蛘吆蛽]發(fā)份N一樣，以HCN和CN途徑生成NO。研究表明，焦碳N轉(zhuǎn)變?yōu)?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">NOX是在火焰尾部焦碳燃燒區(qū)生成的，這一部位的氧含量比主燃燒區(qū)低，而且焦碳顆粒因溫度較高發(fā)生熔結(jié)，使孔隙閉合，反應(yīng)比表面積減少，相對(duì)揮發(fā)份N來說生成NOX量少些。即使在較強(qiáng)氧化氣氛下，也會(huì)存在焦碳顆粒周圍形成局部還原區(qū)域，同時(shí)碳和煤灰中的CaO催化還原NOX，限制了焦碳N轉(zhuǎn)化為NOX
? 影響燃料型NOX生成因素較多，與溫度、氧含量、反應(yīng)時(shí)間，及煤粉的物理和化學(xué)特性有關(guān)。
溫度
? 溫度的升高對(duì)燃料型NOX生成量有促進(jìn)作用。在1200℃以下時(shí)，其隨溫度升高顯著增加，溫度在1200℃以上時(shí)，增速平緩。對(duì)于燃料型NOX，燃料中N越高、氧濃度越高、反應(yīng)停留時(shí)間越長(zhǎng)，NOX生成量越大，與溫度相關(guān)性越差。
氧含量
? 氧含量的增加，可以形成或強(qiáng)化窯爐內(nèi)燃燒的氧化氣氛，增加氧的供給，促進(jìn)燃料中N向NOX的轉(zhuǎn)化。燃料型NOX隨過?？諝庀禂?shù)的降低而降低，在a<1時(shí)，NOX生成量急劇降低。在氧含量不足時(shí)，氧被燃料中的可燃成分消耗盡，破壞了氮與氧反應(yīng)的物質(zhì)條件。在a>1.1時(shí)，熱力型NOX含量下降，燃料型NOX仍上升。
燃料型NOX與煤的熱解產(chǎn)物和火焰中氧濃度密切相關(guān)，如果在主燃燒區(qū)延遲煤粉與氧氣的混合，造成燃燒中心缺氧，可使絕大部分揮發(fā)份氮和部分焦碳N轉(zhuǎn)化為N2。
? 不同種類的煤，揮發(fā)份含量、氮含量等差異較大。通常揮發(fā)份和氮含量高的煤種生成NOX較多。煤粉細(xì)度較細(xì)時(shí)，揮發(fā)份析出速度快，燃燒速度快，加快了煤粉表面的耗氧速度，使煤粉顆粒局部表面易形成還原氣氛，產(chǎn)生抑制NOX生成的作用。煤粉細(xì)度較粗時(shí)，揮發(fā)份析出慢，也會(huì)減少NOX的生成量。特別是對(duì)劣質(zhì)煤或是著火點(diǎn)較高的煤，這種情況會(huì)更明顯，控制合適煤粉細(xì)度可依據(jù)窯況和NOX生成量綜合考慮。
? 煤揮發(fā)份中氧氮比越大，NOX轉(zhuǎn)化率越高。相同氧氮比條件下，過剩空氣系數(shù)越大，NOX轉(zhuǎn)化率越大。
1.3瞬時(shí)型NOX：在燃燒反應(yīng)的過程中空氣中的N2與燃料過程中的部分中間產(chǎn)物反應(yīng)而產(chǎn)生的，以煤為主要燃料的系統(tǒng)中，瞬時(shí)型NOX生成量很少?？梢圆蛔髦攸c(diǎn)關(guān)注。
2、現(xiàn)有低氮燃燒技術(shù)大致介紹
水泥窯煙氣中NOX的控制相對(duì)是一個(gè)非常復(fù)雜的問題，需要強(qiáng)調(diào)的是，降低NOX的排放必須是在保證水泥窯正常生產(chǎn)的前提下進(jìn)行。
2.1、水泥窯煙氣中NOX的產(chǎn)生主要來源于燃燒，根據(jù)其燃燒過程的特點(diǎn)和燃料的生命周期，目前所掌握的NOX控制方式主要有以下幾類。
? 針對(duì)NOX主要來自燃料本身，對(duì)燃燒進(jìn)行脫氮處理或者選擇含N低的燃料、使用低N的替代燃料，以降低燃料型NOX的生成，不可避免地成為一種選項(xiàng)。在燃料來源具備條件的區(qū)域，部分水泥廠采用此種方式也不失為一個(gè)辦法。
? 低氮燃燒技術(shù)是通過改變?nèi)紵龡l件來控制燃燒關(guān)鍵參數(shù)，以抑制NOX生成或破壞已生成的NOX為目的，從而減少NOX排放的技術(shù)。
其主要方式有：采用低NOX燃燒器、空氣/燃料分級(jí)燃燒技術(shù)、改變?nèi)剂衔锘阅芗夹g(shù)、改變生料易燒性等方面。
? 針對(duì)煙氣的脫硝技術(shù)，主要是根據(jù)NOX具有的還原、氧化和吸附等特性開發(fā)出的一項(xiàng)技術(shù)。主要有比較成熟的SNCR和SCR法、濕法脫硝、生物脫硝等。
2.2低氮燃燒技術(shù)
低氮燃燒技術(shù)主要是對(duì)應(yīng)NOX的兩種生成機(jī)理，從降低燃燒溫度、窯爐內(nèi)溫度來減少NOX生成，改變煤粉著火區(qū)域和燃燒區(qū)域的氣氛來達(dá)到抑制NOX的生成或促進(jìn)NOX向N2轉(zhuǎn)變。
低氮燃燒技術(shù)只發(fā)生初期投資而沒有運(yùn)行費(fèi)用，是一種較經(jīng)濟(jì)的控制NOX的方法。通過采用爐內(nèi)低NOX燃燒技術(shù)，能將NOX排放濃度降低20-30%。各種爐內(nèi)低NOX燃燒技術(shù)均涉及窯爐燃燒的安全和效率問題，其存在一定局限性，多種技術(shù)組合使用后NOX生成降低率可以達(dá)到20-40%。
2.3低氮型燃燒器
回轉(zhuǎn)窯中的熱力型NOX主要是由窯頭燃燒產(chǎn)生的，相關(guān)資料顯示，窯頭燃燒排放的氮氧化物主要是NO，約占95%。提高一次風(fēng)噴出速度，提高一次風(fēng)噴出動(dòng)量，降低一次風(fēng)用量，可以顯著降低回轉(zhuǎn)窯中NOX的生成量。設(shè)計(jì)特殊燃燒器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，改變風(fēng)煤比例，產(chǎn)生燃料著火區(qū)有類似空氣分級(jí)、燃料分極法的效果，在保證煤粉著火燃燒的同時(shí)，可有效地抑制NOX的生成。大體上都在宣傳有20-30%的降低效果。低氮燃燒器為了達(dá)到降低NOX目的，一般都采用低溫燃燒或低氧燃燒技術(shù)，對(duì)燃料適應(yīng)性相對(duì)較差，在目前水泥企業(yè)使用原煤質(zhì)量趨向變差的情況下，對(duì)低氮燃燒器提出了更高的要求。
2.4分級(jí)燃燒技術(shù)
分級(jí)燃燒技術(shù)是將煤、燃燒空氣及生料分別引入，以盡量減少NOX生成和盡可能將NOX還原成N2的技術(shù)。
空氣分級(jí)燃燒技術(shù)是將燃燒所需的空氣分級(jí)送入爐內(nèi)，使燃燒在爐內(nèi)分級(jí)分段燃燒。燃燒區(qū)域的氧濃度對(duì)各種類型的NOX生成都有很大影響。當(dāng)過?？諝庀禂?shù)a<1時(shí)，燃燒區(qū)處于貧氧燃燒狀態(tài)，抑制NOX生成有明顯效果。分解爐內(nèi)空氣分級(jí)燃燒一般是將三次風(fēng)分為兩部分送入分解爐，主三次風(fēng)占總?cè)物L(fēng)量的70-90%，燃盡風(fēng)則占10-30%。爐內(nèi)煤的燃燒分為三個(gè)區(qū)域，即熱解區(qū)、貧氧區(qū)、富氧區(qū)。在貧氧區(qū)，煤在缺氧條件下燃燒，燃燒速度和燃燒溫度降低，抑制了燃料型NOX的生成。同時(shí)，燃燒生成的CO和NOX進(jìn)行還原反應(yīng)，以及燃料中氮分解出的中間產(chǎn)物如NH、CN、HCN、NHX等相互作用，或與NOX還原分解，抑制NOX生成。在富氧區(qū)，保證煤燃燒充分?？諝夥旨?jí)燃燒技術(shù)使用好的關(guān)鍵是：控制好貧氧區(qū)溫度和主三次風(fēng)量，不使煤不完全燃燒損失過分增大，避免因還原性氣氛導(dǎo)致的結(jié)皮和結(jié)渣影響系統(tǒng)正常運(yùn)行，要充分考慮爐容或者煤在爐內(nèi)燃燒時(shí)間夠不夠。
燃料分級(jí)技術(shù)是把燃燒分成兩股或多股，創(chuàng)造三個(gè)燃燒區(qū)域：富氧區(qū)域、缺氧區(qū)域、燃盡區(qū)域。在富氧區(qū)域，供入分解爐用煤的70-90%，此處空氣過剩系數(shù)a約1.2，NOX生成。在缺氧區(qū)供入10-30%的分解爐用煤量，此處空氣過剩系數(shù)a約0.8-0.9，形成很強(qiáng)的還原氣氛，將富氧區(qū)形成的NOX還原成N2。燃盡區(qū)再供入部分三次風(fēng)，在正常過剩空氣系數(shù)a約1.1條件下，使產(chǎn)生的CO和飛灰中的碳燃燒完全。
水泥窯的燃料分級(jí)燃燒技術(shù)還有，在窯尾煙室和分解爐之間建立還原燃燒區(qū)域，將爐用煤分一部分供入此區(qū)域，在缺氧燃燒條件下產(chǎn)生CO、H2、HCN和固定碳等還原劑，與窯內(nèi)來的煙氣中的NOX發(fā)生反應(yīng)，將NOX還原成N2。同時(shí)，煤粉在缺氧條件下，也相應(yīng)地抑制了其自身燃料型NOX的產(chǎn)生。
3 低氮燃燒技術(shù)的效果
低氮燃燒器，對(duì)氮氧化物的降低約在15-30%
空氣分級(jí)燃燒技術(shù)，對(duì)氮氧化物的降低約在20%
燃料分級(jí)燃燒技術(shù)，對(duì)氮氧化物的降低約在20-30%
但并不是簡(jiǎn)單的疊加效果，還沒有很有說服力的實(shí)例，證明上述技術(shù)措施同時(shí)采用時(shí)，其NOX排放濃度會(huì)降低50-60%，一般是20-40%。
4 改變?nèi)剂衔锘阅?/strong>
不同性能、不同細(xì)度的煤粉在爐內(nèi)生成NOX量有較大變化。分解爐內(nèi)使用無煙煤較煙煤NOX生成量約提高300mg/Nm3。有一種說法，在分解爐內(nèi)使用高揮發(fā)份的褐煤替代難燃的煤時(shí)，NOX生成量會(huì)顯著地降低，這可能與分級(jí)燃燒技術(shù)有相同的原理。
同樣地，較細(xì)的煤粉可以在燃燒區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)與分級(jí)燃燒相似的現(xiàn)象，揮發(fā)份和固定碳可以在火焰不同區(qū)域燃燒。
5 提高生料易燒性
具備條件時(shí)，在不影響產(chǎn)質(zhì)量情況下，有意識(shí)地調(diào)整熟料配料方案，不過分地追求KH值，適當(dāng)?shù)亟档蜕霞?xì)度，選擇易燒性好的原料，甚至加入礦化劑等，有效地提高生料易燒性，為可以有效地降低窯內(nèi)燒成溫度，也是降低窯內(nèi)熱力型NOX生成量的一個(gè)辦法。一般有降低NOX生成量5-10%的效果。
6、新型干法水泥應(yīng)對(duì)脫硝的相應(yīng)措施
新型干法水泥，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，窯頭燃燒器產(chǎn)生火焰，其火焰溫度一般要求1700℃以上，窯內(nèi)物料燒成帶溫度要控制在1350-1450℃以上，窯內(nèi)過渡帶至窯尾氣相溫度一般在1000℃以上。分解爐內(nèi)，一般控制在850℃以上，部分區(qū)域可達(dá)1000℃?？梢?，水泥熟料燒成系統(tǒng)中，窯頭及窯內(nèi)產(chǎn)生的NOX以熱力型和燃料型為主，分解爐內(nèi)以燃料型為主。
? 水泥窯NOX的控制和減排可采取的措施有以下幾點(diǎn):
1.選取合適的原材料和熟料配料方案，使用礦化劑，在保證熟料質(zhì)量前提下盡可能地降低燒成溫度，給NOX的生產(chǎn)控制創(chuàng)造溫度條件。
2.在具備條件的區(qū)域，使用優(yōu)質(zhì)低氮燃料。
3.控制適當(dāng)?shù)拿悍奂?xì)度來降低NOX的生成量。
4.優(yōu)化操作，控制系統(tǒng)的漏風(fēng)量、降低系統(tǒng)熱耗，從總量上降低NOX。
5.使用合適的低氮型燃燒器
6.設(shè)計(jì)或改造分解爐結(jié)構(gòu)和爐容，保證燃料充分燃燒同時(shí)，控制合理溫度場(chǎng)。
7.采用分級(jí)燃燒技術(shù)。
8.投入SNCR和或SCR技術(shù)的脫硝系統(tǒng)。
? 水泥行業(yè)脫硝技術(shù)如火如荼。出現(xiàn)的觀點(diǎn)也比較多，有觀點(diǎn)認(rèn)為只有上SNCR和或SCR才能根本地解決水泥行業(yè)的脫硝問題。相應(yīng)地水泥行業(yè)脫硝是為了完成環(huán)境排放要求而增加的一種新投入和新成本。實(shí)際上投入和使用低氮燃燒技術(shù)，不僅可以有效地降低NOX的生成量，直接達(dá)到水泥行業(yè)將執(zhí)行的新排放標(biāo)準(zhǔn)要求，即使在排放要求較高地區(qū)，也是大幅降低脫硝成本的可靠措施。低氧燃燒技術(shù)與水泥廠工藝生產(chǎn)管理并行不悖，其降低NOX生成量的大多數(shù)措施與水泥工藝生產(chǎn)管理要求是一致的，是穩(wěn)定產(chǎn)質(zhì)量、降低煤耗、電耗等能耗的必然措施。
來源：《水泥技術(shù)》